2.3親油玻片表面自由能

原油開采及運(yùn)移過程中，巖石表面潤(rùn)濕性對(duì)提高采收率十分重要，而巖石表面自由能變化是研究其潤(rùn)濕性改變的基礎(chǔ)，也是其他物質(zhì)與巖石間相互作用的具體體現(xiàn)。本研究主要采用去離子水（Lewis酸堿呈中性）、丙三醇（極性液體）及二碘甲烷（非極性液體）作為檢測(cè)液體原始親油玻片及30%鼠李糖脂溶液處理后的親油玻片，計(jì)算固體表面自由能，結(jié)果見表3和表4。由不同測(cè)試液體基底表面上的接觸角（表3）可見，無論何種測(cè)試液體體系，經(jīng)過30%鼠李糖脂溶液的作用，親油玻片的水濕性顯著提升，尤其是在去離子水中。兩種親油玻片表面的自由能及去離子水-親油玻片間的液-固界面自由能見表4。經(jīng)30%鼠李糖脂溶液處理后，親油玻片表面的水相潤(rùn)濕角顯著下降，導(dǎo)致原始親油玻片的固體表面能γS僅為24.62 mJ/m2，而30%鼠李糖脂-親油玻片的γS卻達(dá)到59.19 mJ/m2，為原始親油玻片的1.5倍。此外，基于Young公式和DLVO擴(kuò)展理論及式（5）—式（7）分析，兩種條件下的親油玻片與去離子水間總存在吸引力，在原始親油玻片與去離子水間的界面相互作用能中，Lifshitz-van der Waals分量更大，說明其界面間主要依靠van der Waals相互作用；而在30%鼠李糖脂溶液作用后的親油玻片與去離子水間作用能中，Lifshitz-van der Waals作用和Lewis酸堿相互作用均存在，因此30%鼠李糖脂-親油玻片與去離子水間的ΔGLW-ABSL更低。自由能越低說明熱力學(xué)更穩(wěn)定，因此相較于原始親油玻片來說，水更易在鼠李糖脂處理后的親油玻片表面吸附。由此可以推測(cè)，鼠李糖脂在界面比原油極性分子展現(xiàn)出更強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，可將吸附在巖石表面的原油分子脫附，最終改變儲(chǔ)層潤(rùn)濕性。

表3不同測(cè)試液體基底表面上的接觸角（°）

表4親油玻片表面自由能及去離子水-親油玻片間的界面自由能（mJ/m2）

2.4分子動(dòng)力學(xué)模擬

基于優(yōu)化后的親水表面模型，對(duì)水溶液中鼠李糖脂分子在親水表面的吸附行為進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬。通過動(dòng)力學(xué)計(jì)算后，鼠李糖脂分子在親水表面的吸附結(jié)構(gòu)如圖3所示。在50 ps時(shí)，鼠李糖脂分子的親水環(huán)仍停留在水溶液中，未完全靠近親水表面。在100 ps之后，鼠李糖脂在親水表面具有相似的吸附構(gòu)型，說明吸附達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。總體來說，鼠李糖脂分子在水溶液中逐漸向親水表面移動(dòng)并吸附，分子的兩條疏水烷基鏈傾向于遠(yuǎn)離水相而靠近親水表面一側(cè)，親水環(huán)及鏈上的酯基和羧基傾向于在表面和水相之間動(dòng)態(tài)擺動(dòng)，最終與溶液水分子和表面羥基結(jié)合達(dá)到吸附平衡態(tài)。

圖3鼠李糖脂分子在親水表面的動(dòng)力學(xué)模擬

鼠李糖脂分子在疏水表面的吸附行為如圖4所示。疏水表面的OTS分子長(zhǎng)鏈烷基在水溶液中發(fā)生明顯傾斜，排列的有序度降低。鼠李糖脂分子在疏水表面吸附不同時(shí)間后，皆具有相似的吸附構(gòu)型，說明在短時(shí)間內(nèi)吸附就達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)。其中，鼠李糖脂分子的兩條疏水烷基鏈傾向于穿過水相而伸向疏水表面長(zhǎng)鏈烷基一側(cè)，而親水基團(tuán)傾向于與水分子的羥基形成氫鍵親水環(huán)，鏈上的酯基和羧基傾向于在表面和水相界面動(dòng)態(tài)擺動(dòng)。

圖4鼠李糖脂分子在疏水表面的動(dòng)力學(xué)模擬

為了進(jìn)一步揭示鼠李糖脂分子與親水、疏水表面之間的相互作用以及成鍵模式，計(jì)算了鼠李糖脂分子與不同潤(rùn)濕性表面的徑向分布函數(shù)［g（r）］。計(jì)算以動(dòng)力學(xué)模擬1000 ps后的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，結(jié)果如圖5所示。對(duì)于親水表面，鼠李糖脂分子距離1.3～2.0?的范圍內(nèi)出現(xiàn)了明顯的峰，表明分子與該表面在此范圍內(nèi)有新鍵生成，作用力較強(qiáng)。這主要是由于親水表面的羥基基團(tuán)與鼠李糖脂親水環(huán)之間存在氫鍵作用。2.0?之后的峰主要由范德華力和靜電作用形成，從而產(chǎn)生了較高的吸附結(jié)合能（E=29.7 eV）。對(duì)于疏水表面，g（r）在2.0?之內(nèi)均沒有明顯的峰，說明疏水表面與鼠李糖脂分子之間并沒有氫鍵生成，只有范德華力和靜電相互作用等弱作用力。這是由于疏水表面的十八烷基長(zhǎng)鏈分布松散，與鼠李糖脂分子的相互作用較弱，在界面處疏水基團(tuán)與鼠李糖脂分子間形成薄層空隙，導(dǎo)致結(jié)合能較低（E=12.2 eV）。

圖5鼠李糖脂分子與不同潤(rùn)濕性表面的徑向分布函數(shù)

基于室內(nèi)實(shí)驗(yàn)及分子模擬結(jié)果，推斷基于鼠李糖脂分子與親水巖石表面的強(qiáng)結(jié)合能，導(dǎo)致相較于原油極性分子，鼠李糖脂分子展現(xiàn)出更強(qiáng)的界面競(jìng)爭(zhēng)吸附能力，因此可嵌入原油與巖石表面之間，將巖石表面的原油剝離下來。即鼠李糖脂分子傾向于與親水巖石表面相互作用，從而替換親水巖石表面的原油極性分子。這也是鼠李糖脂分子具有良好的潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)及剝離油膜能力的主要原因。

3結(jié)論

當(dāng)較高加量（≥10%）的鼠李糖脂在親油玻片表面作用后，可快速改善其表面潤(rùn)濕性，浸泡12 h后的接觸角可由111.6°降至32.7°，潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)作用顯著?？紤]基底粗糙度的影響，鼠李糖脂溶液對(duì)清洗油砂的最佳有效加量為30%，洗油效率可達(dá)84.83%，原油黏附功降幅為98.4%。基于液-固界面自由能計(jì)算值及鼠李糖脂分子在不同潤(rùn)濕性液-固界面吸附特性的分子模擬結(jié)果，明確了鼠李糖脂分子與親水表面的結(jié)合能明顯高于其與疏水表面的結(jié)合能，且經(jīng)鼠李糖脂作用后去離子水-親油玻片界面自由能顯著下降，推測(cè)鼠李糖脂分子界面競(jìng)爭(zhēng)吸附能力強(qiáng)于原油極性分子，可嵌入原油與巖石中間剝離油膜，從而達(dá)到提升洗油效率的目的。

本研究只考慮了單一鼠李糖脂分子在親水/疏水表面的動(dòng)態(tài)吸附過程。若體系中包含多個(gè)鼠李糖脂分子和C5Pe分子（常見的原油極性分子），那么多個(gè)鼠李糖脂分子間作用力、鼠李糖脂分子與基底表面以及鼠李糖脂分子與C5Pe分子間的相互作用對(duì)其最終吸附構(gòu)型的影響不容忽視。這可為進(jìn)一步揭示鼠李糖脂潤(rùn)濕反轉(zhuǎn)微觀機(jī)理提供理論支撐。